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          汽柴油的調和及技術
          來源: | 作者:prod0af74 | 發布時間: 1912天前 | 1931 次瀏覽 | 分享到:

          一、什么是調合技術


          調合技術就是用煉廠生產的一些國標或非標油品,油田生產中產生的輕烴(凝析油)及化工產品經過精制裝置精制處理后,輔以一些添加劑,調合成符合客戶要求的國標汽、柴油,以達到最大程度降低成本,節約石油資源的一門應用技術。


          汽柴油的調合技術在國外油品的貿易領域已十分成熟,如可利用抗爆劑,將90#汽油調成93#、97#油,將-5#、0#柴油調合成-10#油出售。


          在我國,每年都有生產幾百噸石腦油產品,由于石腦油辛烷值低,RON只有4060左右,除小部分進入重整裝置生產高辛烷值汽油組份外,大部分石腦油只能以乙烯裂解原料出售,價格低且不穩定,如果我們采取調合技術,將石腦油通過精制脫去硫,并與高辛烷值組份混合,再加入抗爆劑,就可調合出90#93#汽油,這就可以為國家節約數量可觀的石油資源。


          由此可看出,汽柴油調合技術是有效節約成本,有效利用現有石油資源的有效途徑的一門應用技術,應在國內大力推廣 說到這里,可能就有人問,調合油能用嗎?質量可靠嗎,要回答這問題,就要從煉廠生產的工藝談起。


          二、煉油廠汽柴油的生產方法


          我國現在使用的汽、柴油,都是從石油中提煉出來的,未經煉制的石油,通常稱為原油,用原油煉制汽柴油要經過以下基本過程:


          1、先將原油脫鹽脫水,然后進行常壓蒸餾,分割出適宜作為汽、柴油的餾分,這種餾叫做直餾餾分,如石腦油、常一、常二線柴油等。


          2、再以煉制過程中產生的常、減壓重油等為原料,用熱裂化、催化裂化、加氫裂化和延遲焦化等二次加工方法,將高沸點餾份裂解為適宜作燃料的低分子烴,經過分餾得到汽、柴油的熱裂化,催化裂化和焦化組份。如果生產高辛烷值汽油,還需要采用催化重整和烷基化等方法,制得重整汽油組份和輕烷基化油。


          3、將直餾餾份油和二次加工方法得到的餾分油分別進行電化學精制、加氫精制、脫硫醇和脫蠟,除去其中的有害物質,提高油品質量。


          4、最后根據不同牌號汽、柴油的質量要求,以上述各種餾份油為組份,按所需的比例并加入適量的各種添加劑進行調和,即得到質量符合國家標準的汽、柴油。

          我國煉廠一般汽油調和方案

          汽油標號

          調和組份比例 %

          催化汽油

          重整汽油

          烷基化油

          MTBE

          90#

          100




          93#

          70~72


          20~15

          10~13

          93#

          70~72

          20~15


          10~13

          93#

          68~70

          32~30



          93#

          60~64


          40~36


          95#

          58~60

          30~26


          12~14

          95#

          38~41

          32~35

          34~24


          95#

          53~56


          35~30

          12~14

          97#

          28~33


          58~55

          12~14

          97#

          39~44

          33~35

          10~12

          12~14

          由此可看出,煉廠也是先生產出各種組份,再調合成成品油。只不過煉油廠可根據需要,生產出各種符合的組份油,而調合技術是利用各種非標油及化工原料,經過精制后,再調合出符合要求的成品油,兩種工藝是一致的,只不過調合技術生產油品是不冒煙的煉廠。


          三、用于調制汽柴油的原料


          可用于調制汽油的原料

          直餾汽油(石腦油、石油醚),輕質石腦油,凝析油(輕烴),精制C5、C9、C10化工油,芳烴150#、200#,混合芳烴,甲醛脂,MTBE, DMC,高碳醇等。


          可用于調制柴油的原料

          重柴油,蠟油,焦化蠟油,200#以上的溶劑油,重芳烴,C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15,航空煉油。燈用煤油,常線油,減一線油,200#、230#、270#芳烴溶劑油,3#礦物油,地煉柴油,裂解柴油,焦化柴油等。


          以上原料,經過前期脫色、除臭、精制穩定處理后,再加入改質添加劑復合,最后經過質量檢測,達到或接近國家標準后,即可出售。

          常壓蒸餾汽油餾分性質

          原油

          大慶

          勝利

          遼河

          華北

          新疆

          中原

          辛烷值(RON)

          47

          65

          60

          51

          62

          65

          調和汽油原料的基本性能

          原料名稱

          相對密度

          餾程范圍

          辛烷值范圍

          主要成分

          外觀

          沸點

          閃點

          石腦油(粗汽油)

          0.68-0.71

          70~145 輕石腦油70~180 重石腦油

          40-60

          烷烴的C5-C9成份

          無色或淺黃色

          20-160

          -2

          石油醚

          0.64-0.66



          戊烷、己烷

          無色透明液體,有煤油氣味

          30-120

          -20℃(閉口)

          凝析油


          20 -200

          60-70

          烷烴的C5-C8




          精制C5

          0.66

          36-41

          85-95

          C5

          無色透明液體

          36

          -50

          精制C9

          0.88-0.90

          150-190

          110-105

          芳烴C9

          無色透明液體



          精制C10

          0.89-0.92

          180-210

          105-110

          芳烴C10

          無色透明液體



          芳烴150#

          0.88-0.90

          150-190

          105-115

          混合芳烴

          無色透明液體




          四、用于汽、柴油調制的添加劑


          (一)汽油抗爆性


          1、汽油的抗爆性

          汽油在燃燒室中的正常燃燒一般是可燃混合氣被電火花點燃后?;鹧嬉?/span>20~50m/s的傳播速度,逐漸向前傳遞,氣缸內的溫度和壓力都均勻上升,直至燃燒結束,它不僅使發動機的動力性得到充分發揮,而且運轉也平穩柔和,車輛行駛正常。


          但有時也會出現不正常的燃燒,其過程是當可燃混合氣在發動機氣缸內被點后,一部分未燃混合氣因受正?;鹧娴膲嚎s和熱輻射作用,使溫度壓力急劇升高,化學反應加劇生成許多不穩定的過氧化物,在正?;鹧嫖磦鞯街?,這些過氧化物會發生劇烈分解而自燃,發生爆炸性的燃燒,從而產生強大沖擊波,使發動機產生振動和發出金屬沖擊聲,使發動機動率下降。排氣冒黑煙,油耗上升。我們把這種現象稱為爆震。


          那么汽油在發動機中燃燒時抵抗爆震產生的性質稱為汽油的抗爆性。汽油中所含有的各種烴類抗爆性的好壞直接決定汽油的抗爆性好壞。從大量的實驗數據可以歸納為以下幾條規律:


          烴類抗爆性好壞大致可排成如下順序。


          芳烴>異構烷烴>環烷烴>烷烴>正構烷烴


          從油品來看:烴類抗爆性有隨分子量的增大而降低的趨勢。所以同一種原油所制的油品,餾份較輕的比餾份較重的抗爆性好。從加工上來看,催化裂化,重整的比熱裂化或焦化的方法好,而熱裂化焦化又比直餾的產品好。


          2、汽油抗爆性的評價指標


          汽油的抗爆性是用辛烷值來表示。所謂辛烷值是指它在數值上等于和它抗爆性相當的標準燃料中所含異辛烷的體積百分數。標準燃料是用抗爆性極高的異辛烷(2.2.4-三甲基戊烷,規定它的辛烷值為100)和抗爆性較差的正庚烷(GH16,規定它的辛烷值為0)。兩種物質按不同體積比混合合成。其中,異辛烷在標準燃料中的體積百分數它為該標準燃料的辛烷值。如標準燃料由90%的異辛烷和10%的正庚烷(體積比)組成,那么標準燃料的辛烷值為90。


          測定汽油的辛烷值時,將所測試油與選取的標準燃料在嚴格規定的條件下置于辛烷值測定機中進行測定,如果它們的抗爆性恰好相等,則說明所測油品的辛烷值與標準燃料的辛烷值相等。


          目前世界各國測定汽油的辛烷值主要有研究法(RON)、馬達法(MON)、抗爆指數三種。


          研究法辛烷值


          研究法辛烷值(RON),是在較低的混合氣溫度(一般不加熱)和較低的發動機轉速(一般在800/分)的中等苛刻條件下,用實驗室標準發動機測得的辛烷值。


          馬達法辛烷值


          馬達法辛烷值(MON),是在以較高混合氣溫度下(一般加熱至149℃)和較高發動機轉速(一般達900/分)的苛刻條件下測得的辛烷值。


          MON所用的設備與RON基本相同。但它們的測試條件不同。MON表示汽油在發動機重負荷條件下高速運轉的抗爆能力,研究法辛烷值表示汽油在發動機常有加速條件下低速運轉的抗爆能力。同一燃料氣RONMON5~10單位。


          由于RONMON都不能全面反映車輛運行中燃料的抗爆性能。因此又提出了抗爆指數這一指標。


          抗爆指數


          抗爆指數=RON+MON/2

          由于國標規定的辛烷值機為美國進口的ASTM機,價格很高所以可用一些簡易的儀器測試。

          上海產單缸機

          電介常數測定儀

          遠紅外混定儀


          汽油抗爆劑


          汽油是關系到國計民生的重要的燃料之一。隨著我國國民經濟的飛速發展和汽車保有量的迅速增加,汽油燃料的需求量越來越大。而辛烷值又是車用汽油的最重要的質量指標,它綜合反映一個國家煉油工業水平和車輛設計水平,所以從二十世紀初,人們就一直開始尋找提高辛烷值的有效途徑,經近一個世紀的努力,技術日趨成熟。


          目前,提高汽油辛烷值的途徑有二種:一是通過設備工藝加工達到提高辛烷值的目的,如催化裂化重整、烷基化、異構化等;二是通過添加汽油抗爆劑(如現已禁用的四乙基鉛)或添加高辛烷值組份(MTBE增加芳烴量等)。


          工藝法雖是提高汽油辛烷值的主要手段,但存在著投資大,改變汽油餾程等問題,往往不易實現最佳生產組合和缺乏適度的靈活性。國內外大量實踐證明:采用抗爆劑是提高車用汽油辛烷值最有效的手段。


          汽油抗爆劑根據其組成的不同可分為有灰類(如含有金屬的甲基環戊二烯三湠基錳、四乙基鉛等)和無灰類(如甲基叔丁基醚等純有機化合物)。

          有灰汽油抗爆劑


          常用的有灰添加劑有:四乙基鉛、二茂鐵和MMT(甲基環戊二烯三羰基錳)。由于四乙基鉛有毒,二茂鐵存在導致火花塞點火故障。我國已禁止使用四乙基鉛和二茂鐵。


          MMT1959年由乙基公司推出,抗爆性能和汽油感應性能良好,按Mn的質量濃度為9~18mg/L,可使汽油研究法辛烷值(RON)提高1.7~3個單位.


          對汽車排氣控制系統的影響和對環境污染時MMT產生爭議的重點。研究發現,燃燒后只有少量MMT排出,大部分殘留于尾氣排放系統內部,覆蓋在發動機火花塞、催化器等部件表面,會導致火花塞點火故障。各國對MMT的使用持不同觀點。美國1978年禁止使用MMT,199510月重新啟動MMT作為汽油抗爆劑。環保局和汽車制造商系會(AAMA)對此頗有異議,歐洲汽車制造商協會,日本汽車制造商協會等制定的《全球燃料規范》規定嚴禁在車用汽油中加入Mn。在中國,沒有明確禁止使用錳類抗爆劑。但允許限量加入。車用汽油(Ⅱ)標準規定不大于18mg Mn/L,車用汽油(Ⅲ)規定不大于16mg Mn/L,京標規定不大于6mg Mn/L,要求越來越嚴,不過隨著成品油市場對外逐步放開,歐洲標準已成為全球汽油的通用標準,國內各煉油廠必須盡快考慮MMT的替代問題。

          無灰汽油抗爆劑


          有機無灰類抗爆劑能抑制反應的自動加速,把燃料燃燒的速度限制在正常燃燒范圍內確保加入的汽油抗爆劑不引起廢棄催化劑中毒,不增加污染物排放,以及具有良好的抗爆性能。因為,目前對于此類抗爆劑研究較多。常見的無灰抗爆劑有醚類、酯類和胺類。

          醚類:


          MTBE作為汽油添加劑已經在全世界范圍內普遍使用,它不僅能有效提高汽油的辛烷值,當添加劑分數為3%~7%時,可將汽油研究法辛烷值提高2~3個單位,而且還能改善汽車燃燒性能,降低排氣中CO含量,同時降低汽油生產成本。MTBE應用至今,需求量一直處于高增長狀態。其生產技術也日趨成熟。但最近美國加州以污染地下水質為由,禁止使用MTBE,美國國家環保部門也有類似動作。這表明,美國已開始限制MTBE生產及應用?,F在歐盟和日本更青睞另一種較易降解的抗爆劑乙基叔丁基醚(ETBE)。它的性能是和MTBE一樣優秀。


          以下列舉MTBE指標:

          密度 (kg/m3,20) 740.6

          臨界溫度 () 223.9

          比熱容 () 2.135

          蒸發熱 (J/(g·K)) 30.10

          燃燒熱 (MJ/kg) 38.21

          雷德蒸汽壓 (bar) 0.55

          臨界壓力 (KPC) 223.9

          折光指數 (20 ) 1.3689

          著火點 () 480

          空氣中爆炸極限 (%V):上限1.65;下限8.4


          研究法辛烷值: 117

          馬達法辛烷值: 101


          水在MTBE中的溶解度 (20,g/100g) 1.5

          MTBE在水中的溶解度 (20,g/100g) 4.3


          乙基叔丁基醚(ETBE)。

          ETBE同其它醚類一樣,可以作為提高汽油辛烷值的抗爆劑。其RONMON分別為119103,飽和蒸汽壓分別為27.56kPa,比MTBE低得多。ETBE的沸點均較高,能夠與汽油相溶而不生成共沸混合物,因而既能使發動機內的氣阻減少,又可使汽油的蒸發損失降低。因此,使用ETBE作為抗爆劑使汽油經濟性及安全性能都比添加MTBE好,具有很好的應用前景。但ETBE的生產成本較高,價格昂貴是其推廣應用的最大障礙。


          二異丙醚(DIPE)。

          DIPE的化學組成、密度和汽化熱等物理性質與MTBE、ETBE、TAME相近,RON=107-110,抗爆指數為102-106,飽和蒸汽壓為33.78kPa,以來源較為廣泛且價格波動較小的丙烯和水為原料,也不受乙醇市場的限制。洛陽石化工程公司開發出丙烯一步水合醚化制DIPE,該公司研制的活性β沸石催化劑對丙烯水合醚化反應具有較高的轉化率和DIPE選擇性,而且催化劑活性、穩定性都較好。DIPE的價格競爭優勢有可能使其成為MTBE被禁后的醚類替代組分。


          叔戊基甲基醚(TAME)。

          TAMERONMON分別為1299,飽和蒸汽壓為20.67kPa,比MTBE低得多,抗爆效果比MTBE略好。TAME以甲醇和異戊烯為原料,價格較低。此外,TAME目前尚未發現MTBE存在的類似環保和安全問題,因此,市場應用潛力均較大。我國有幾家科研單位正在研究TAME生產技術?,F在已經成功地開發出催化蒸餾合成TAME工藝,并在上海石油化工公司建成2000/年工業試驗裝置,同時,齊魯石化公司研究院還開發出C4、C5混合醚化技術,在同一催化蒸餾裝置中聯產MTBE TAME,以增加醚化裝置的規模,提高經濟效益。


          甲縮醛

          因其具有良好的燃燒性能,被用于石油油品添加劑,添加之后對燃燒性能有顯著改善,并減少了有害氣體的排放,也是現在好多企業說的新型環保燃料。

          分子式:CH30-CH2-OCH2

          分子量:76.09

          沸點:42.3

          閃點:-17.8

          密度:d15/15 0.866 d20/20 0.861

          熔點:-104.8

          外觀:無色透明液體,有類似氯仿氣味


          酯類:

          其中,碳酸二甲酯(DMC)最受關注,被一位是最具發展前途的辛烷值改進劑。另外,研究表明,加入DMC后,對汽油的飽和蒸氣壓冰點和水溶性影響不大。DMCMTBE相比,DMC的含氧量高。汽油中達到同樣含氧量時,DMC的添加體積只有MTBE40%左右,對于催化汽油,具有相同的調和效應,但對直餾汽油,DMC的敏感度比MTBE差。當各加入體積分類為3%DMCMTBE后,直餾汽油的基礎辛烷值分別有51.0上升到52.553.1,由此可見,DMC更適合用于基礎辛烷值大于80的汽油調合。

          碳酸二甲酯常溫下是一種無色透明、微有甜味的液體,熔點4 ,沸點9011 ,難溶于水,但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC分子結構中含有CH O一、一CO一、一COOCH 等官能團,具有較好的化學反應活性 。DMC毒性很低,是一種符合現代”清潔工藝”要求的環保型有機化工原料,是重要的有機合成中間體。


          乙酸仲丁酯

          分子式 C6H12O2;CH3COOCH(CH3)CH2CH3

          外觀與性狀:無色液體,有水果的香氣

          分子量:116.16

          蒸汽壓:2.00kPa/25

          閃點:19

          -98.9

          沸點:112.3

          溶解性:不溶于水,可混溶于乙醇、乙醚等多數有機溶劑

          度:相對密度(=1)0.86;相對密度(空氣=1)4.00 穩定性 穩定

          危險標記 7(中閃點易燃液體)


          胺類

          其代表的是N-甲基苯胺。據資料介紹,胺類化合物作為汽油抗爆劑的研究在國外七十年代初已開始,國外商品名稱為MmA,沒有推廣的原因就是因為胺基中N含量問題,在國外有研究表明,要控制汽車尾氣排放中NOX量,就要控制汽油中胺類化合物不大于17g/L,而在此范圍內,胺類化合物一般所能提高辛烷值的范圍為1.2~2個單位。所以減少抗爆劑中胺類化合物的含量,使其在環保范圍內發揮最大的效能,是該類抗爆劑能否推廣使用的一個難點。


          所以,世界各國都在加緊對汽油抗爆劑的研究,無公害抗爆劑是今后發展的方向。


          (二)汽油脫硫技術


          近年來,隨著機動車的增多,汽車尾氣已成為主要的大氣污染源,酸雨也因此更加頻繁,嚴重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環境。因此,世界各國紛紛提出了更高的油品質量標準,進一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量,以更好地保護人類的生存空間。


          隨著對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及,油品含硫量超標及安定性不好的現象也越來越嚴重。由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制,對中小型煉油廠來說進行非加氫精制的研究具有重要的意義。


          1、 燃料油中硫的主要存在形式及分布


          原油中有數百種含硫烴,目前已驗證并確定結構的就有200余種,這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度地分布于各餾分油中。


          燃料油中的硫主要有兩種存在形式:;而不通常能與金屬直接發生反應的硫化物稱為活性硫,包括單質硫、硫化氫和硫醇與金屬直接發生反應的硫化物稱為非活性硫,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對于汽油餾分而言,含硫烴類以硫醇、硫化物和單環噻吩為主,其主要來源于催化裂化(簡稱FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指標必須對FCC汽油原料進行預處理或對FCC汽油產品進行后處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在時,由于烷基的位阻作用而使脫硫非常困難,而且隨著石油餾分沸點的升高,含硫化合物的結構也越來越復雜。


          2、 生產低硫燃料油的方法


          2.1 酸堿精制

            酸堿精制是傳統的方法,目前仍有部分煉廠使用。由于酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理,而且油品損失較大,從長遠來看,此技術必將遭到淘汰。


          2.2 催化法

              在酞菁催化劑法中,目前工業上應用較多是聚酞菁鈷(CoPPC)和磺化酞菁鈷(CoSPc)催化劑。此催化劑在堿性溶液中對油品進行處理,可以除去其中的硫醇。


          2.3 溶劑萃取法


          選擇適當的溶劑通過萃取法可以有效地脫除油品中的硫化物。一般而言,萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出來,再通過蒸餾的方法將萃取溶劑和硫醇進行分離,得到附加值較高的硫醇副產品,溶劑可循環使用。

          2.4 催化吸附法


          催化吸附脫硫技術是使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑,通過化學吸附的作用來降低油品中的硫含量。它是一種新出現的、能夠有效脫除FCC汽油中硫化物的方法。與通常的汽油加氫脫硫相比,其投資成本和操作費用可以降低一半以上,且可以從油品中高效地脫除硫、氮、氧化物等雜質,脫硫率可達90%以上,非常適合國內煉油企業的現狀。由于吸附脫硫并不影響汽油的辛烷值和收率,因此這種技術已經引起國內外的高度重視。


          催化吸附脫硫技術在對油品沒有影響的條件下能有效的脫除油品中的硫化物,且投資費用和操作費用遠遠低于其他(加氫精制、溶劑萃取,催化氧化等)脫硫技術。因此,研究催化吸附脫硫技術具有非常重要的意義。


          2.5 絡合法


          用金屬氯化物的DMF溶液來處理含硫油品時可使有機硫化物與金屬氯化物之間的電子對相互作用,生成水溶性的絡合物而加以除去。能與有機硫化物生成絡合物的金屬離子非常多,其中以CdCl2的效果最好。由于絡合法不能脫除油品中的酸性組分,因此在實際應用中經常采用絡合萃取與堿洗精制相結合的辦法,其脫硫效果非常顯著,且所得油品的安定性好,具有較好的經濟效益。


          2.6生物脫硫技術


          生物脫硫,又稱生物催化脫硫(簡稱BDS),是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌除去石油含硫雜環化合物中結合硫的一種新技術。


          3、低硫化的負面影響


          汽油和柴油的低硫化大大減輕了環境污染,特別是各國對燃料油低硫化政策已達成共識。但是在燃料油低硫化的進程中,出現了人們未曾預料到的負面效應,主要表現為:


          (1)潤滑性能下降,設備的磨損加大。1991年,瑞典在使用硫含量為0.00%的柴油時,發現燃料泵產生的燒結和磨損甚至比普通柴油的磨損還要嚴重。日本也對不同硫含量的柴油作了臺架試驗,結果也確認了柴油潤滑性能下降的問題。其主要原因是在脫硫的同時把存在于油品中具有潤滑性能的天然極性化合物也脫除了,從而導致潤滑性能下降,設備的磨損加大。


          (2)柴油安定性變差,油品色相惡化。當柴油的硫含量降到0.05%以下時,過氧化物的增加會加速膠狀物和沉淀物的生成,影響設備的正常運轉,并導致排氣惡化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化組分在脫硫時也被脫除掉了。同時隨著柴油中硫含量的降低,油品的顏色變深,給人以惡感。


          4、結論及建議


          鑒于石油產品在生產和生活中的廣泛應用,脫除其中危害性的硫是非常重要的。目前工業上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制、溶劑萃取和吸附脫硫,而這幾種脫硫方法都存在著缺陷和不足。其中酸堿精制有大量的廢酸廢堿液產生,會造成嚴重的環境污染;溶劑萃取脫硫過程能耗大,油品收率低;吸附法中吸附劑的吸附量小,且需經常再生。其它的非加氫脫硫技術還處在試驗階段,其中生物脫硫、氧化脫硫和光及等離子體脫硫的應用前景十分誘人,可能是實現未來清潔燃料油生產的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、減少大氣污染是一個復雜的過程,因此實施時應考慮各種因素,提高技術的可靠性,以取得最佳的經濟效益和環保效益。


          (三)柴油流動改進劑(降凝劑)


          改進柴油低溫流動性的途徑有三種:

          脫蠟

          加入二次加工餾份的煤油(裂化煤油)

          加入流動改進劑(即降凝劑)

          脫蠟要增加設備,而且會降低柴油的產率,加二次裂化餾分是一種簡便的方法,一般化0#柴油中加入10—20%煤油,即可降低柴油的凝點,將0#變為–10#,如果二次裂化餾分加入過多,會影響柴油的十六烷值,閃點和潤滑性,向柴油中加入流動改進劑是目前國內外最常用的方法。


          一、流動改進劑的作用機理

          柴油低溫流動改進劑的作用機理是在低溫下,它與柴油中析出的石蠟發生吸附作用,在石蠟表面形成隔離膜,防止石蠟的交連,降低柴油的凝點,同時,還能與石蠟形成共結晶,抑制石蠟的生長,使石蠟變為細小結晶,從而降低冷凝點,。柴油流動改進劑一般不能改變柴油中蠟的析出,既不能改變柴油的濁點,也不改變某一溫度下的蠟的析出量,它只能改變結晶的形狀、大小、阻止其生成網狀結構。因此,不能根本上消除石蠟對柴油低溫流動性能的影響,只能改善柴油的低溫流動性。


          二、流動改進劑的作用

          ? 國內外研究的改進劑有幾十個類型的化合物,工業生產的主要品種是低分子量的乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯醋酸酯共聚物等,柴油降凝劑的推薦使用量為0.010.1%,國外實際加入量為0.03%左右。

          ? 柴油降凝劑對柴油的化學組份非常敏感,因此,加劑之前必須進行調油試驗,加降凝劑的效果常受生產柴油的原油種類、加工工藝、調油配方、餾份組份等多種因素的影響。從原油看,環烷基原油效果好,中間基油次之,石蠟基油效果最差。從加工工藝看,催化柴油,分子篩脫蠟,尿素脫蠟油加降凝劑效果好,加氫裂化,熱裂化柴油效果次之,直餾柴油,焦化柴油效果最差。從調配方法看,一般高組份調配的柴油、含煤油餾份較高的柴油效果好。從餾份看,餾份越寬,效果越好。

          所以,要想效果好,要有以下方法:

          不同廠家的油混合后效果好

          摻入部分–10#柴油,再加劑效果好

          摻入部分煤油再加劑效果好

          摻入芳烴200#,加入量為310%

          摻入助降劑,提高降凝效果

          加入抗蠟沉積劑,加劑柴油在儲運過程中普遍存在蠟沉積現象,導致冷濾點分布不均而影響使用,加入抗蠟沉積劑與降凝劑共用,可抑制加劑柴油蠟的沉積。


          (四)柴油十六烷值改進劑


          柴油的燃燒性又叫發火性,它表示柴油自燃能力。


          從柴油機的工作原理可知。當柴油機壓縮終了的汽缸溫度不低500~600℃,其溫度遠遠高于柴油的自燃點(自燃點為200~270℃)。但需要時間作為燃燒前的物理化學準備,所以將柴油噴入汽缸后不能立即著火燃燒,即柴油進入汽缸后要經歷一段著火延遲期后才燃燒,這段時間一般為0.0007~0.0035秒。如果柴油的著火延遲期短,那么柴油噴入汽缸后很快就燃燒起來,從而使發動機正常做功。若著火延遲期過長,一旦著火,就有較多燃料參加燃燒,使燃燒初期的壓力迅速升高,使柴油機工作粗爆。其結果與汽油機爆震一樣,功率下降、油耗增大,噪音增大。

          ? 柴油的燃燒性用十六烷值來表示。更多油品資訊油品信息調油技術請關注微信公眾號油品圈。所謂十六烷值即是在規定條件下的發動機試驗中,當試油和標準燃料有相同的發火性時,標準燃料中正十六烷所占的體積百分數。標準燃料是由正十六烷(人為規定十六烷值為100)和α-甲基萘(人為規定十六烷值為0)按不同比例調合而成。

          ? 十六烷值高的柴油,其自燃點低,著火延遲期短,不會發生工作粗爆,另外十六烷值高的柴油在使用中,能減輕發動機軸承的負荷并起動性能變好,以保證發動機順利起動。國標規定:輕柴油十六烷值>45。車用輕柴油+10#、+5#、0#、-10#>49,-20#>46,-35#、-50#>35.

          提高十六烷值的方法有兩種,一是將油中的芳烴除去,另一種方法是加十六烷值改進劑,通常用的添加劑是烷基硝酸酯。如硝酸辛酯和硝酸戊酯,加入1~3‰,可調高2~9個單位。


          (五)油品脫酸劑


          直餾柴油均含有一定量的有機酸,調制柴油時,應除去有機酸,使酸度達到7mg KOH/100ml 才能達到國標。脫酸一般有以下方法:

          加氫精制

          堿洗

          脫酸劑

          將脫酸劑與柴油按一定比例混合后即可


          (六)脫色去味劑

          1、硫酸+磺酸鈦菁鈷

          2、中和劑:乙醇:乙二胺:酰胺(二甲基)=525

          3、吸附劑


          五、調和方法:

          1.汽油

          ①以國標油為主

          90#汽油調93#,97#

          93#調97#

          90#+石腦油+抗爆劑調90#,93#

          93#+石腦油+抗爆劑調93#

          ②以非標油為主

          石腦油(20-60)%+混合芳烴(5-25)%(重)+(不大于14%+90#0-20%)+C5 (5-15)%+抗爆劑

          輕烴(或輕石腦油)(20-60%+混合芳烴(20-40%(輕)+MTBE(不大于14%+C5 5-15%+抗爆劑

          備注:第一種調油方案,是基于部分調油商會加入90#汽油為原料,因此此時的混合芳烴可以用相對偏重的,對于品質要求不是很高,而第二種調油方案是不加汽油為原料的,此時對于混合芳烴的要求會偏高,要求密度輕、硫含量低,且大多會用比石腦油質量更好的輕烴、輕石腦油或者抽余油。兩種調油方法各有利弊,大多調油商視原料行情而定。

          2.柴油

          ①長三角:煤油10%+催化柴油20%+國標柴油70%

          ②珠三角:煤油10%+一線油20%+國標柴油70%

          ③環渤海灣:煤油10%+一線油20%+國標柴油70%

          以市場上流通最廣的原料攙兌比例計算,國標柴油至少占原料的70%以上,而催化柴油約20%,而煤油最多10%。按照目前市場上原料的價格計算,長三角調和柴油成本為8000/噸,雖然較當地國標市場價格相差100/噸,但是調和商易仍鮮少操作。

          另外,業內人士表示,由于煤油作為原料,主要起降低凝點的作用,因此在攙兌的時候,如果不是溫度要求很高,基本可以不添加煤油。另外,由于C9的價格目前很高,調和商目前很少添加C9進去,等價格低到調和商可以接受的水平,估計添加C9的可能性就增加了。


          3.調配方法

          噴濺調配:

          噴濺調配是將組分油按比例定量同時裝入運輸罐車內,在裝罐過程中完成調配。該方法除了需要輔助的裝料裝置和計量儀外,不需要其他特殊設備,是國外20世紀80年代普遍采用的方法。


          循環攪拌調配

          循環攪拌調配是指在調合罐內,使用循環泵循環攪拌均勻,經循環過程使各組分混合均勻。國內目前主要采取此方法。

          管線調配

          管線調配是指將調和組分油通過計算機和調配控制設備在管線中靜態混合完成調配。此方法調配比例由計算機或預調設備進行控制,調配精度高,管理方便。


          六、檢測標準

          汽油國二、國三、京標

          新標準(報批稿)國三、國四、國五(建議性標準)

          中石化外采油追加檢測指標

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